铁催化的丁二烯的[2 + 2]低聚反应产生了（1，n'-pinyl）寡环丁烷，这是一种可以化学回收的新型聚合物。
随着地球上橡胶和塑料垃圾负担的增加不减，科学家越来越期待闭环循环利用以减少废物的希望。普林斯顿大学化学系的一组研究人员宣布，发现了一种新的聚丁二烯分子，这种分子是由一个多世纪以来已知的材料制成的，该分子过去曾用于制造轮胎和鞋子等普通产品，但有一天可以通过解聚来实现这一目标。
Chirik实验室在自然化学杂志中报告说，在聚合过程中，名为（1，n-吡啶基）寡环丁烷的分子以重复的正方形顺序束缚，这种正方形以前是未实现的，能够使过程在一定条件下向后或解聚。条件。
换句话说，可以将丁二烯“拉长”成新的聚合物。然后可以将该聚合物解压缩到原始单体中以重新使用。
该研究仍处于早期阶段，材料的性能属性尚未得到充分探索。但是，Chirik实验室为化学转化提供了概念上的先例，而这种化学转化通常对于某些商品材料不可行。
过去，解聚是通过昂贵的利基或特殊聚合物完成的，而且仅需经过多个步骤即可完成，但从未使用过与用于制造聚丁二烯的通用原料相同的原料，而聚丁二烯是世界上排名前七的主要石化产品之一。丁二烯是一种丰富的有机化合物，是化石燃料开发的主要副产品。用于制造合成橡胶和塑料制品。
“要采用人们已经研究和聚合数十年的一种真正通用的化学物质，并从中制造出一种全新的材料-更不用说该材料具有有趣的固有性质-这不仅是意料之外的，而且确实向前迈出了一大步。您并不一定希望那棵树上还会有果实。”研究合作者埃克森美孚化工的资深化学家亚历克斯·卡彭特（Alex E. Carpenter）说。
“对我们来说，这项合作的重点一直是通过关注[普林斯顿化学家]保罗·奇尔克（Paul Chirk）发现的具有相当大变革性的一些新分子，开发有益于社会的新材料，”卡彭特补充说。
“人类擅长制造丁二烯。当您可以找到该分子的其他有用应用时，这非常好，因为我们有很多这样的应用。”
铁催化
Chirik实验室通过研究使用铁（另一种丰富的天然材料）作为催化合成新分子的催化剂来探索可持续化学。在这项特定的研究中，铁催化剂将丁二烯单体点击在一起，从而形成低聚环丁烷。但这是在非常不寻常的方形结构图案中进行的。通常，束缚以S形结构发生，该结构通常被描述为看起来像意大利面条。
然后，为了影响解聚，在铁催化剂的存在下将低聚环丁烷暴露于真空中，这使该过程逆转并回收了单体。Chirik实验室的论文“铁螯合1,3,3-链状低聚环丁烷的铁催化合成和化学回收”将其识别为闭环化学回收的罕见例子。
普林斯顿·爱德华兹·桑福德化学教授，保罗·奇里克（Paul Chirik）；还有Chirik实验室的博士后研究员Megan Mohadjer Beromi。
这种材料还具有令人着迷的特性，Chirik实验室的博士后研究员Megan Mohadjer Beromi以及埃克森美孚公司聚合物研究中心的化学家都对其进行了表征。例如，它是遥控的，这意味着该链的两端均已功能化。此属性可以使其本身用作构建基块，并充当聚合物链中其他分子之间的桥梁。此外，它是热稳定的，这意味着它可以加热到250摄氏度以上，而不会迅速分解。
最后，即使在低分子量为1,000克/摩尔（g / mol）的情况下，它也显示出高结晶度。这可能表明所需的物理性能（如结晶度和材料强度）可以在比通常设想的重量轻的情况下实现。例如，普通塑料购物袋中使用的聚乙烯的分子量为500,000g / mol。
普林斯顿大学爱德华兹·桑福德化学教授奇里克说：“我们在论文中展示的一件事是，您可以用这种单体制造出坚硬的材料。”“聚合物和单体之间的能量可以接近，可以来回移动，但这并不意味着聚合物必须很弱。聚合物本身很坚固。
人们倾向于认为，当您拥有一种可化学回收的聚合物时，它必然会固有地脆弱或不耐用。我们制造了非常坚固而且可以化学回收的材料。我们可以从中得到纯净的单体。这让我感到惊讶。尚未优化。但它在那里。化学物质很干净。
奇里克说：“老实说，这项工作是我实验室有史以来最重要的事情之一。”
抛弃乙烯
该项目可以追溯到2017年，当时Chirik实验室的一名博士后C. Rose Kennedy注意到反应期间烧瓶底部积聚了粘性液体。肯尼迪说，她期望会形成某种波动，因此结果激发了她的好奇心。深入研究反应，她发现低聚物或低分子量非挥发性产物的分布表明已经发生了聚合反应。
“知道了我们已经知道的机制后，马上就很清楚如何以不同或连续的方式将它们一起单击。我们立即意识到这可能是非常有价值的东西。”现任罗彻斯特大学化学助理教授的肯尼迪说。
在那个早期，肯尼迪正在将丁二烯和乙烯进行链接。Mohadjer Beromi后来推测，可以完全除去乙烯，而仅在升高的温度下使用纯净的丁二烯。莫哈杰·贝罗米（Mohadjer Beromi）将四碳丁二烯“加入”到铁催化剂中，得到了新的正方形聚合物。
Mohadjer Beromi说：“我们知道图案具有化学回收的倾向。”“但是我认为铁催化剂的一个新的，真正有趣的特征是它可以在两个二烯之间进行[2 + 2]环加成反应，而这实际上就是这种反应：这是一个环加成反应，将两个烯烃连接在一起一遍又一遍地制作一个正方形分子。
“这是我一生中做过的最酷的事情。”
为了进一步表征低聚环丁烷并了解其性能，该分子需要在具有新材料专业知识的大型设施中进行缩放和研究。
“你怎么知道你做了什么？”奇里克问。“我们使用了Frick此处提供的一些常规工具。但是真正重要的是这种材料的物理性质，最终是链的外观。”
为此，Chirik去年前往得克萨斯州贝敦，向埃克森美孚公司介绍了实验室的发现，埃克森美孚公司决定支持这项工作。来自Baytown的一个由科学家组成的综合团队参与了计算建模，X射线散射工作以验证结构，并进行了其他表征研究。
回收101
化学工业使用少量构件来制造大多数商品塑料和橡胶。三个这样的例子是乙烯，丙烯和丁二烯。回收这些材料的主要挑战是，通常需要将它们组合在一起，然后再与其他添加剂一起制成塑料和橡胶：添加剂可以提供我们想要的性能，例如牙膏盖的硬度或牙膏的轻便性。购物袋。这些“成分”都必须在回收过程中再次分离。
但是，分离所涉及的化学步骤以及实现分离所需要的能量输入，使得回收变得非常昂贵，尤其是对于一次性塑料而言。塑料价格便宜，重量轻且方便，但在设计时并没有考虑到处置问题。Chirik说，这是主要的滚雪球问题。
作为一种可能的替代方法，Chirik研究表明，丁二烯聚合物在能量上几乎等于单体，这使其成为闭环化学循环的候选者。
化学家把从原材料生产产品的过程比作将巨石滚到山丘上，而山峰为过渡态。从该状态开始，您将巨石从另一侧滚下来，最终得到一个产品。但是，对于大多数塑料而言，将巨石向后滚到山上以回收其原始单体的能量和成本令人吃惊，因此是不现实的。因此，大多数塑料袋，橡胶制品和汽车保险杠最终都被填埋。
肯尼迪说：“关于将一个单元的丁二烯连接到另一个单元上的反应，有趣的是，'目标'的能量仅比起始原料略低。”“这就是使我们可以朝另一个方向前进的原因。”
Chirik说，在下一阶段的研究中，他的实验室将专注于链结，此时化学家平均仅能获得17个单元。在该链长下，该材料变成结晶且不溶，以至于它从反应混合物中掉出来。
Chirik说：“我们必须学习如何处理。”“我们受到自身实力的限制。我希望分子量更高。”
尽管如此，研究人员对低聚环丁烷的前景感到兴奋，并且计划在这种持续的化学可回收材料合作中进行许多研究。
卡彭特说：“如今，我们现有的材料集无法为要解决的所有问题提供适当的解决方案。”“我们的信念是，如果您拥有出色的科学知识，并且在同行评审期刊上发表文章，并且与Paul这样的世界级科学家合作，那么这将使我们公司能够以建设性的方式解决重要问题。
他补充说：“这是关于了解非常酷的化学反应，并试图对其做一些有益的事情。”
参考：Megan Mohadjer Beromi，C。Rose Kennedy，Jarod M. Younker，Alex E. Carpenter，Sarah J. Mattler，Joseph A. Throckmorton和Paul J.的“铁催化的螯合1,3,3链状低聚环丁烷的铁催化合成和化学回收”。基里克（Chirik），2021年1月25日，自然化学。
10.1038 / s41557-020-00614-w
除了Chirik和Mohadjer Beromi之外，本文的其他作者还包括Chirik Lab的前C. Rose Kennedy。埃克森美孚化工的Jarod M. Younker；亚历克斯·E·卡彭特（Alex E. Carpenter），前埃克森美孚化工公司；埃克森美孚化工公司的Sarah J. Mattler；和埃克森美孚化工公司的Joseph A. Throckmorton。
这项工作的初期资金由Firmenich和美国国立卫生研究院Ruth L. Kirschstein国家研究服务奖（F32 GM134610和F32 GM126640）提供。埃克森美孚公司还通过普林斯顿E-filliates合作伙伴关系提供了资金。
